1、概述

??重金屬廢水主要來源于電鍍工業(yè)、電子工業(yè)、蓄電池生產(chǎn)、礦山開采、有色金屬冶煉等生產(chǎn)過程排放的廢水。這些工業(yè)門類在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量含鉻、銅、鎳、鉛、鎘、汞等重金屬廢水，給環(huán)境帶來嚴重的污染。重金屬進入水體后，在食物鏈上具有放大作用，可在人體的某些**積蓄起來造成慢性中毒，危害人體健康。通常表現(xiàn)為對神經(jīng)系統(tǒng)的長期損害，以及對消化系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)的細胞、臟器及骨骼的破壞。

??2、重金屬生產(chǎn)廢水分類和生產(chǎn)工藝

??(1)電鍍廢水

??電鍍是利用電解在制件表面形成均勻、致密、結(jié)合良好的金屬或合金沉積層的表面處理過程。電鍍的基體材料除鐵基的鑄鐵、鋼和不銹鋼外，還有非鐵金屬，如ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料，但塑料電鍍前，必須經(jīng)過特殊的活化和敏化處理。在電鍍過程中，除油、酸洗和電鍍等工序操作之后都需用水清洗。電鍍廢水主要來源于電鍍生產(chǎn)過程中的鍍件清洗、廢鍍液、滲漏及地面沖洗等，其中鍍件清洗水占80%以上。電鍍廢水的成分非常復雜，除酸堿廢水外，重金屬廢水是電鍍業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。

??常用的電鍍鍍種有鍍鎳、鍍銅、鍍鉻、鍍鋅等。

??電鍍可分為前處理和電鍍兩個階段，電鍍前處理是為了使制件材質(zhì)暴露出真實表面除去油污、氧化物，消除內(nèi)應力。對經(jīng)過前處理的鍍件進行電鍍，是在制件表面形成均勻、致密、結(jié)合良好的金屬或合金沉積層。電鍍工藝生產(chǎn)過程中的主要添加劑有酸、堿、光亮劑、緩沖劑、表面活性劑、乳化劑、絡合劑等。

??一般電鍍生產(chǎn)工藝是：鍍件預處理機械拋光→除油→除銹→電鍍→烘干→合格產(chǎn)品入庫(不合格產(chǎn)品退鍍)。

??電鍍廢水的分類

??電鍍工藝種類繁多、工藝復雜，不同企業(yè)的電鍍廢水水質(zhì)相差較大，但共同特征是均含有重金屬、酸、堿等污染物。常見的重金屬污染物包括鉻、銅、鎳、鋅、金、銀以及鉛等，常見的酸、堿類污染物包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等。此外，廢水中含有一定量的有機物、氨氮等。

??根據(jù)電鍍生產(chǎn)情況，可將電鍍車間排出的廢水分為前處理廢水、含氰廢水、含六價鉻廢水、焦銅廢水、化學鍍鎳廢水、化學鍍銅廢水、綜合廢水及電鍍廢液等。

??a. 前處理廢水 前處理廢水來源于鍍前準備過程中的脫脂、除油等工序產(chǎn)生的清洗廢水，主要污染物為有機物、懸浮物、石油類、磷酸鹽以及表面活性劑等。

??b. 含氰廢水 含氰廢水來源于**鍍銅、堿性**物鍍金、中性和酸性鍍金、**物鍍銀、**鍍銅錫合金、仿金電鍍等含氰電鍍工序，廢水中的主要污染物為**物、重金屬離子(以絡合態(tài)存在)等。

??c. 含六價鉻廢水 含六價鉻廢水主要來源于鍍鉻、鍍黑鉻以及鈍化等工序，廢水中的主要污染物為六價鉻、總鉻等。

??d. 焦銅廢水 焦銅廢水主要來源于焦磷酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅錫合金等電鍍工序，廢水中的主要污染物為銅離子(以鉻合態(tài)存在)、磷酸鹽、氨氮及有機物等。

??e. 化學鍍鎳廢水 典型的化學鍍鎳工藝以次磷酸鹽為還原劑，廢水中的主要污染物為鎳離子(以絡合態(tài)存在)、磷酸鹽(包括次磷酸鹽、亞磷酸鹽)及有機物。

??f. 化學鍍銅廢水 典型的化淡定鍍銅工藝以甲醛為還原劑，廢水中的主要污染物為銅離子(以絡合態(tài)存在)及有機物。

??g. 綜合廢水 除上述六種廢水外，其他各類電鍍廢水以及地面沖洗廢水等統(tǒng)稱為綜合廢水。綜合廢水中的主要污染物為酸、堿、重金屬、有機物等。

??h. 鍍槽廢液 電鍍槽廢液中含有高濃度的酸、堿、重金屬等，電鍍槽廢液應委托有資質(zhì)的危險廢物處理單位進行處理處置或綜合利用。

??電鍍廢水的特征

??電鍍廢水水質(zhì)復雜，電鍍廢水的污染物主要來源為重金屬電鍍漂洗水以及鍍件除油廢水等。廢水中含有鉻、鋅、銅、鎳、鎘等重金屬以及**物等具有很大毒性的污染物，COD濃度一般為300～1500mg/L，BOD濃度為100～400mg/L，水質(zhì)呈酸性。

??電鍍廢水具有以下特點：

??a.電鍍廢水主要特征是含有大量的重金屬，廢水毒性大，是潛在危害性極大的廢水類別。

??b.廢水分類多，對含**類重金屬的電鍍廢水，需要執(zhí)行車間排放口達標排放。

??c.廢水中污染物成分非常復雜，一般情況廢水的酸性強，含有表面活性劑、光亮劑等有機污染物。

??d.水質(zhì)變化幅度大。

??(2)電子工業(yè)廢水

??電子工業(yè)是生產(chǎn)電子設備及各種電子元件、器件、儀器、儀表的行業(yè)，門類眾多。電子工業(yè)生產(chǎn)廢水的產(chǎn)生過程相對集中在印刷線路板的生產(chǎn)。

??印刷線路板生產(chǎn)工藝

??印制線路板根據(jù)布線層次的不同，分為單面板、雙面板和多面板。印刷線路板生產(chǎn)廢水主要來源于線路板制作中的刷磨、顯影、蝕刻、剝膜、成型等工序。廢水中既有重金屬化合物、絡合物，又含有機高分子化合物和各種有機添加劑。廢水中一部分重金屬以離子形式存在，另一部分以絡合離子的形式存在，廢水的成分受產(chǎn)品品種、生產(chǎn)線使用的各種配方藥劑的影響，成分復雜多變。對其有效的治理已成為PCB生產(chǎn)企業(yè)面臨的環(huán)保問題。

??印刷線路板廢水分類

??印刷線路板生產(chǎn)工藝復雜，在不同的生產(chǎn)工序產(chǎn)生的廢水，其污染物組成和水質(zhì)差異極大。按生產(chǎn)工藝過程排放的廢水，印刷電路板生產(chǎn)廢水包括工藝漂洗廢水、廢酸液、廢堿液、化學鍍銅廢水、顯影廢水等。根據(jù)印刷電路板生產(chǎn)廢水中污染物的種類及其形態(tài)可分為含重金屬廢水(含Cu2+、Pb2+、Ni2+等，不含EDTA、NH4+等絡合劑)、含氟廢水、含絡合物廢水(含重金屬離子、重金屬-EDTA絡合物、NH4+等絡合物和重金屬-氨絡合物)、有機廢水及酸堿廢水(含溶解的有機物、無機酸堿、CN-等)。另外，印刷電路板生產(chǎn)中還會產(chǎn)生大量的廢液，主要為各種槽液與電鍍液等，如去膜廢液、化學銅廢液等。

??a.酸堿廢水 廢酸液主要來自工序產(chǎn)生的含有硫酸、鹽酸的廢水。pH低，含有一定濃度的有機物和Cu2+。廢堿液主要來自化學鍍銅等工序的生產(chǎn)過程，廢水量不大，pH在12左右，含有絡合銅金屬離子。

??b.含銅廢水 含銅廢水主要來自鍍銅工序和蝕刻工序，可分為含銅廢水和廢液。

??c.漂洗廢水 漂洗廢水來自各工段對電路板的清洗過程。其水量較大，污染物濃度相對較低。Cu2+質(zhì)量濃度一般在10～20mg/L，COD 100～150 mg/L，pH 5～8。

??d.有機廢水 有機廢水主要來自去膜、顯影過程排出的清洗線路板的廢水，水量較大，含有一定量的有機污染物。還有去膜、顯影過程排出的廢液有機含量很高，COD 在15000～18000mg/L，呈堿性。

??印刷線路板廢水的特征

??印刷線路板在不同的生產(chǎn)階段產(chǎn)生不同的廢水，廢水水質(zhì)復雜多變。

??印刷線路板廢水特征如下：

??a.含有Cu2+等大量的重金屬離子，是潛在危害性極大的廢水類別。

??b.廢水含重金屬絡合物(含重金屬離子、絡合劑，包括重金屬-EDTA-氨絡合物)。

??c.廢水中污染物成分非常復雜，酸、堿性強，有的含有高濃度有機污染物。

??d.集成芯片生產(chǎn)廢水含氟濃度高，無機氮含量高，脫氮難度大。

??(3)蓄電池生產(chǎn)廢水

??鉛酸蓄電池廢水來源

??鉛酸蓄電池生產(chǎn)排放的廢水主要來源于涂板工序和涂板漂洗水，化成工序和蓄電池組裝后的清洗廢水，調(diào)配漿料灑漏的藥劑廢水，含鉛煙、含塵廢氣處理廢水以及車間地面沖洗廢水等。廢水中含有大量的Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+等重金屬離子，如不加治理直接排放，將對環(huán)境造成嚴重的重金屬廢水污染。

??鉛蓄電池廢水的特征

??鉛蓄電池生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點相對比較簡單，廢水中主要含有Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+等重金屬離子及酸、堿等。

??3、重金屬廢水處理技術(shù)

??(1)重金屬廢水物理化學處理方法

??常用的重金屬廢水物理化學處理方法包括化學沉淀法、還原法、混凝法、吸附法、離子交換法、膜分離法、電化學法等。

??化學沉淀法

??化學沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔?，使其從廢水中沉淀分離的方法，包括氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法等?；恋矸ň哂型顿Y較少、處理成本較低、操作較簡單等優(yōu)點，適用于各類重金屬廢水的處理?；瘜W沉淀法是重金屬廢水處理的基本方法之一。

??a.氫氧化物沉淀法 氫氧化物沉淀法是一種比較常用的處理方法，它是在含有重金屬的廢水中加入堿進行中和，使金屬離子生成不溶于水的氫氧化物并以沉淀形式分離。金屬離子與OH-能否生成難溶的氫氧化物沉淀物，取決于廢水中金屬離子濃度和OH-濃度，對金屬離子濃度一定的廢水來說，廢水的pH是形成金屬氫氧化物沉淀物主要的條件。在實際水處理，共存離子體系復雜，影響氫氧化物沉淀的因素很多，其中，主要的是沉淀反應的pH。某些金屬氫氧化物沉淀析出的pH范圍如下表所示。

??表 金屬氫氧化物沉淀析出的pH

??金屬離子Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Zn2+Sn2+Ni2+Pb2+Cd2+Mn2+

??化學沉淀pH6～125.5～88～9>89～105～8>9.59～9.5>10.510～14

??加堿后重新溶解pH->8.5>9->10.5-->9.5

??b.硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是在重金屬廢水中加入硫化物，使廢水中的重金屬離子生成硫化物沉淀而除去的方法。與中和沉淀法相比較，硫化物沉淀法的優(yōu)點是：重金屬硫化物比其氫氧化物溶解度更低，反應pH為7～9，處理后的廢水一般不用中和，處理效果更好。但硫化物沉淀法的缺點是：硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體，硫化物殘留在沉淀水中，遇酸生成氣體，可能造成二次污染。

??c.螯合沉淀法 螯合沉淀法常用重金屬捕捉劑，它是一種具有螯合官能團的能從含金屬離子的溶液中選擇捕集、分離、沉淀特定金屬離子的有機物。目前應用較廣的重金屬捕捉劑主要有兩類：黃原酸酯類和二硫代胺基甲酸鹽類衍生物(DTC類)，其中DTC類衍生物應用較廣。它的機理是：DTC類重金屬捕捉劑為長鏈高分子物質(zhì)，相對分子質(zhì)量為1萬～15萬，含有大量的極性基，在常溫下能與廢水中的Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多種重金屬離子迅速反應。在生成不溶于水的螯合鹽后再加入少量有機或無機絮凝劑以形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬離子的目的。

??還原法

??還原法是向廢水中投加還原劑，將高價劇毒重金屬離子還原成微毒的低價重金屬離子，再使其堿化沉淀去除的方法。

??工業(yè)上使用的還原劑包括硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫、鐵屑等，其中亞硫酸鈉法處理量大，綜合利用方便，應用較廣。

??還原法原理簡單，操作易于掌握，對某些類型的重金屬廢水處理是行之有效的，但出水水質(zhì)差，不能回用，當采用還原法處理混合廢水時，易造成二次污染。目前還原法一般作為預處理方法使用。

??鐵氧體法

??鐵氧體法是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來的處理方法。鐵氧體法處理，是向重金屬廢水中投加鐵鹽，通過控制pH、氧化、加熱等條件，使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀而除去。該法處理重金屬廢水能一次脫除多種金屬離子，形成的沉淀顆粒大，不返溶，不產(chǎn)生二次污染，尤其適用于混合重金屬電鍍廢水的一次性處理。具有設備簡單、投資少、操作方便等特點，形成的污泥有較高的化學穩(wěn)定性，容易進行分離和脫水處理。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70℃)，能耗較高，處理后鹽度高，不能處理含Hg和絡合物的廢水。

??吸附法

??吸附法是利用吸附劑的獨特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種方法?？煞譃槲锢砘瘜W吸附法和生物吸附法。

??a.物理化學吸附法 物理化學吸附法是通過吸附材料的高比表面積的蓬松結(jié)構(gòu)，或者特殊官能團對水中的重金屬離子進行物理吸附或化學吸附。傳統(tǒng)吸附劑有活性炭、膨潤土、沸石、粉煤灰等。物理化學吸附法存在投資較大、運行費用高、污染產(chǎn)生量大、處理后的水難以穩(wěn)定達標排放等問題。

??b.生物吸附法 生物吸附法是利用生物體的化學結(jié)構(gòu)或成分特性對水中的重金屬離子進行吸附。生物吸附劑主要包括菌體、藻類等。新型的吸附劑有聚糖樹脂、雙殼類軟體動物貝殼等。與其他方法相比較，生物吸附法的優(yōu)點是：處理效率高、運行費用低，pH和溫度適應范圍寬，易解析，可回收重金屬。

??蒸發(fā)濃縮法

??蒸發(fā)濃縮法是對重金屬廢水進行蒸發(fā)，使重金屬廢水得以濃縮，并加以回收利用的處理方法。一般適用于處理含鉻、銅、銀、鎳等重金屬廢水。蒸發(fā)濃縮法一般作為其他方法的輔助處理方法。

??膜分離法

??膜分離法是利用膜對液體中的特定成分進行選擇性透過分離處理方法的統(tǒng)稱。利用膜分離技術(shù)一方面可以回收利用電鍍原料，有效降低成本，另一方面可能實現(xiàn)電鍍廢水零排放或微排放，具有很好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。與其他廢水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有如下優(yōu)勢：分離效果高，效果穩(wěn)定，占地面積小，分離后凈化水可重復利用;膜分離過程不發(fā)生相關，能量轉(zhuǎn)化效率高;裝置簡單，操作容易，容易維修和控制;適用范圍廣。

??經(jīng)過膜分離技術(shù)處理的電鍍廢水可直接回用于生產(chǎn)，廢水回收率可達60%～70%。

??離子交換法

??離子交換法是利用離子交換樹脂分離廢水中重金屬離子的方法。樹脂中含有一種具有離子交換能力的活性基團，它不溶于水、酸、堿溶液及其他有機溶劑，對重金屬離子進行選擇**換或吸附，然后將被交換的重金屬離子用其他試劑從樹脂上置換出來，達到除去或回收重金屬的目的。常用的離子交換樹脂為磺酸型離子交換樹脂(即陽離子交換樹脂)和強堿性離子交換樹脂(即陰離子交換樹脂)。

??利用離子交換樹脂選擇**換作用，可以除去廢水中的有害物質(zhì)，如鉻、銅、鎳等重金屬離子。離子交換法的優(yōu)點在于能耗低，處理程度較高，且處理過程中不產(chǎn)生廢渣，沒有二次污染，對低濃度廢水處理仍然具有一定的優(yōu)勢。

??如果重金屬廢水中的金屬離子種類單一且濃度很高，則易于實現(xiàn)物質(zhì)的回收和再循環(huán)利用。如電鍍鎳漂洗水，能通過離子交換將鎳離子回收和再循環(huán)利用，減少廢水的處理量和排放量，使電鍍有價值的資源得到充分的利用，減少生產(chǎn)成本和環(huán)境的污染。

??電解絮凝法

??電解絮凝法是利用金屬的電化學性質(zhì)，在直流電作用下除去廢水中金屬離子的方法。電解絮凝法同時具有電解氧化還原、電解絮凝和電解氣浮三種協(xié)同效應，是處理含有高濃度電積金屬廢水的有效方法，處理效率高，便于回收利用。

??重金屬絡合物的破絡處理

??由于某些重金屬廢水中含有絡合劑與銅、鎳結(jié)合生成的強穩(wěn)定態(tài)絡合物，如直接采用常規(guī)的中和沉淀、混凝、吸附等方法難以達到去除的目的。因此，針對該類廢水的處理方法是：首先破壞絡合離子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使金屬離子呈游離態(tài)，再采用常規(guī)的中和沉淀、混凝或吸附等工藝。

??常用通過投加硫化鈉，破除絡合配位鍵，再投加混凝劑、助凝劑，經(jīng)反應后進入沉淀池中進行固液分離的方法。目前采用的鐵粉還原-Fenton試劑氧化破絡法，是一種高級氧化法。Fenton試劑由亞鐵鹽和雙氧水組成，在亞鐵離子的催化作用下，雙氧水會分解產(chǎn)生羥基自由基，它能與廢水中難化學沉淀的絡合物發(fā)生反應，進行破除絡合化合物，使金屬離子游離，結(jié)合其他處理方法去除。

??(2)重金屬廢水生物處理方法

??生物處理技術(shù)是指通過微生物或其他代謝產(chǎn)物與重金屬離子的相互作用達到凈化廢水的目的，具有成本低、環(huán)境效益好等優(yōu)點。由于傳統(tǒng)處理方法有成本高、對大流量低濃度重金屬廢水難于處理等缺點，隨著耐重金屬毒性微生物的研究進展，生物處理技術(shù)日益受到人們的重視。根據(jù)生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法以及植物處理法等。

??生物絮凝法

??生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進行絮凝沉淀的方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細胞外，具有絮凝活性的代謝物，一般由多糖、蛋白質(zhì)、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成，分子中含有多種官能團，能使水中的膠體懸浮物相互凝聚沉淀。目前，對重金屬有絮凝作用的生物絮凝劑有十幾種，其與Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物而沉淀下來。應用微生物絮凝法處理廢水具有安全、方便、無毒、不產(chǎn)生二次污染、絮凝效果好，且生長快、易于實現(xiàn)工業(yè)化等特點。

??生物吸附法

??生物吸附法是指利用生物體本身的化學結(jié)構(gòu)及成分特性，吸附溶于水中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子時，有些細菌在生長過程中釋放的蛋白質(zhì)能使溶液中可溶性的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀化而去除。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強、易于分離回收重金屬等特點。

??植物處理法

??植物處理法是利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低電鍍廢水中的重金屬含量，以達到治理污染、修復環(huán)境的目的。植物處理法是利用生態(tài)工程治理環(huán)境的一種有效方法。利用植物處理重金屬，主要有三種途徑：1利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉淀或富集有毒金屬;2利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性;3利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取富集，并輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的根部與枝條，降低廢水中重金屬濃度。在植物處理技術(shù)中常利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。

??4、重金屬廢水處理工藝流程

??對重金屬廢水處理的基本思路是“廢水分質(zhì)收集，分類處理”。如電鍍廢水處理中，將六價鉻廢水分開收集預處理。將六價鉻先還原成三價鉻，然后進行沉淀處理。廢水分質(zhì)收集的程度對重金屬廢水處理達標顯得非常關鍵。從技術(shù)的角度，在電鍍槽邊設置離子交換裝置，通過離子交換，回收漂洗水中的重金屬離子，實現(xiàn)廢水再循環(huán)利用是有效和清潔的處理工藝。但該工藝處理成本較高，目前較多地應用在鍍鎳漂洗水處理，通過離子交換將鎳離子回收和再循環(huán)利用。

??(1)含鉻廢水處理工藝流程

??鉻(Cr)具有與多種物質(zhì)反應形成化合物的性質(zhì)。在廢水中含有的鉻主要有三價(Cr3+和CrO2-)和六價(Cr2O72-和CrO42-)的鉻化合物。六價鉻不像其他重金屬那樣，能夠形成不溶性的氫氧化物沉淀。但是堿金屬以外的鉻酸鹽難溶于水，如鉻酸鋇(BaCrO4)等，能夠從廢水中沉淀分離，但這種金屬本身有較強的毒性，因而很少采用這處處理工藝。

??產(chǎn)生并排放含鉻廢水的工業(yè)門類主要有電鍍、電子、化工、制革等。不同的行業(yè)，在生部使用的鉻化合物形態(tài)不同，排出廢水中所含的鉻化合物以及與其共存的物質(zhì)形成亦不相同，因此，在考慮含鉻廢水的處理工藝流程時，還必須綜合考慮與鉻共存物質(zhì)的去除問題。對含有六價鉻的廢水，則應單獨進行處理，不宜與其他類型的廢水混合處理。

??電鍍行業(yè)排放的含鉻廢水，pH一般在4～5，呈酸性，廢水中以Cr2O72-形式存在的六價鉻所占比例較大。Cr2O72-在酸性溶液中具有強氧化性能，較易于還原為Cr3+，再通過中和沉淀處理。

??含鉻廢水還原中和沉淀處理法的工藝流程如圖1所示。

??圖1 含鉻廢水還原中和沉淀處理法的工藝流程

??該處理工藝的控制要求是，使進入還原反應池廢水的pH﹤3，投加還原劑，產(chǎn)生還原反應氧化還原電位(ORP)值應保持在250mV以下，將六價鉻還原為三價鉻，其還原產(chǎn)物為Cr2(SO4)3。在還原反應池出水中投加石灰，進行預中和反應，投加的中和沉淀劑為NaOH，將pH調(diào)至7.5～8.5，并形成氫氧化鉻沉淀物。廢水進入沉淀池后，使氫氧化鉻沉淀去除，處理水排出。

??常用的還原劑有亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、硫酸亞鐵(FeSO4)等。處理工程實踐上由于受廢水中所含的鉻濃度、水量變化等因素的影響，不能按理論用量投加還原劑，必須根據(jù)處理廢水的濃度、處理出水要求、反應速度和操作條件、運行費用等因素加以綜合考慮，合理確定使用藥劑種類及其投加量。一般還原劑的使用量可參考下列比值：

??Cr6+:Na2SO3=1:4;Cr6+:NaHSO3=1:4;Cr6+:FeSO4=1:(25～30)

??還原劑投加量不宜過大，若過大會形成[Cr2(OH)2SO3]2-，難于沉淀。還原反應時間應﹥30min。處理過程中逐漸將pH調(diào)到8.0～8.5，宜分兩階段進行。首先用石灰預中和，將pH調(diào)到5.0～6.0，然后再用堿調(diào)到8.0～8.5。如果pH超過9，將形成氫氧化鉻的絡合物。

??由于氫氧化鉻的沉淀速度較慢，一般為0.8～1.2m/h，廢水的沉淀時間應在3h以上。如投加混凝劑，可提高沉淀效果。

??(2)含銅廢水處理工藝流程

??在重金屬中，銅屬于低毒性的物質(zhì)。在水溶液中的銅，多以[Cu(H2O)6]2+的形態(tài)存在，易與氨、氰產(chǎn)生絡合反應，生成絡合離子。當廢水中銅的濃度超過1.0mg/L時，對硝化反應產(chǎn)生抑制作用。當水體中銅的含量超過0.01mg/L時，就會對水體自凈產(chǎn)生抑制作用。

??排放含銅及其化合物廢水的行業(yè)主要有電鍍、銅礦、化工等。對含銅廢水有效的處理技術(shù)仍然是化學沉淀法。

??含硫酸銅、硝酸銅廢水處理

??對含硫酸銅、硝酸銅廢水的處理可采用氫氧化物沉淀法。將pH提高到10以上，就能夠得到比較充分的處理，處理出水銅的含量可降至0.1mg/L以下。

??含氯化銅廢水處理

??當用王水(硝基鹽酸)對銅件進行酸洗時，形成含Cl-的氯化銅廢水。其中過剩的Cl-與氯化銅結(jié)合形成絡合體。在這種情況下，應提高pH，使OH-的濃度增高，使廢水中的銅形成氫氧化銅而得到較充分的沉淀分離。

??有氨存在的含銅廢水處理

??用過硫酸銨中和銅件的腐蝕溶液時，廢水中的氨與銅形成絡鹽[Cu(NH3)4]2+，影響除銅效果。某種程度上，對有氨存在的含銅廢水能否采用中和沉淀處理方法，不取決于銅離子濃度，而取決于氨的濃度。

??當pH為9～10時，將使可溶性銅氨絡鹽量增加，提高pH，使pH﹥11，則銅氨絡鹽溶解并將Cu析出，與OH-反應形成Cu(OH)2，通過沉淀除去。

??含焦磷酸銅廢水處理

??含焦磷酸銅廢水呈弱堿性，能形成穩(wěn)定的銅焦磷酸絡合鹽。向廢水中投加Ca2+，首先使過剩的P2O74-以焦磷酸鈣的形態(tài)沉淀分離。進而，與銅配位的P2O74-全部去除，釋放出處于離子狀態(tài)的Cu在堿性條件下與OH-反應形成Cu(OH)2，沉淀去除?？梢杂肅aCl2或Ca(OH)2作為Ca2+源。

??**銅電鍍廢水處理

??由于銅與CN-能夠形成穩(wěn)定的絡鹽，對**銅電鍍廢水的處理，需要采用分兩步進行反應的處理技術(shù)。首先用次氯酸將廢水中的CN-氧化分解，去除CN-。第二步則是銅形成氫氧化銅與廢水分離。

??(3)含氰廢水處理工藝流程

??含氰廢水采用兩步氧化法，處理工藝流程如圖2所示。

??圖2 含氰廢水兩步法處理工藝流程

??一級氧化池：投加堿和氧化劑，堿宜選用NaOH，氧化劑宜選用NaClO?？刂茥l件為：pH 10.5～11，ORP值300～400mV。反應時間1～2h。

??二級氧化池：投加堿和氧化劑，堿宜選用NaOH，氧化劑宜選用NaClO。控制條件為：pH 7～8，ORP值600～650mV。反應時間1～2h。

??(4)含鎘廢水處理工藝流程

??鎘在工業(yè)上的主要用途是作為金屬的保護層，塑料穩(wěn)定劑和染料及蓄電池的生產(chǎn)。產(chǎn)生含鎘及其化合物廢水的行業(yè)主要有：含鎘礦石的采選和冶煉，以鎘作為原料的工業(yè)(如鎘作為防銹劑的電鍍工藝)。由于對鎘的利用形態(tài)不同，廢水中所含有的鎘和鎘化合物的類型也有所不同。一般情況下，宜將各生產(chǎn)工序排出的含鎘廢水加以匯集一并進行處理。

??但是，當廢水中有多種金屬離子共存時，會影響氫氧化鎘沉淀物的形成。例如，在廢水中存在CN-、NH3、Cl-及S2-等配位體時，由于這些氰離子、鹵素離子或氨離子等能夠與Cd2+結(jié)合形成可溶性絡合物，并具有水溶性，不利用Cd2+的去除，所以需要對廢水中存在的上述離子或物質(zhì)進行前處理。電鍍含鎘廢水中，一般除鎘外，還含有氰絡鹽，這種廢水首先必須將氰絡鹽等去除，然后才可能除鎘。含鎘廢水處理工藝流程如圖3所示。

??圖3 含鎘廢水兩步法處理工藝流程

??化學沉淀法仍然是一種應用較廣的含鎘廢水處理技術(shù)。一般采用硫化物沉淀法能夠取得良好的除鎘效果。泥渣中鎘的品位高，便于回收利用。但是S2-能夠使處理水的COD值增高，并可能產(chǎn)生硫化氫氣體，此外，沉淀劑價格較高，因此，在應用上受到制約。當用氫氧化物沉淀法處理含鎘廢水時，多以石灰作為沉淀劑，也兼作堿劑，使pH介于10.5和12.5之間時處理效果良好。

??采用氫氧化物沉淀處理工藝，應注意以下幾點：

??a. 以石灰作堿劑，雖然污泥產(chǎn)量較高，但其凝聚性、沉淀性以及脫水性都較好，應用較廣。為了使處理水中的Cd2+含量在排放標準范圍內(nèi)，必須保證OH-濃度，為此，pH應保持在10.5～12.5為宜。

??b. 當廢水中含有微細粒子難于沉淀時，則宜投加高分子助凝劑以提高沉淀分離效果。

??c. 當廢水中有**物與其共存，并形成氰絡鹽時，在進行沉淀處理前，可采用氯堿法使**物氧化分解。

??d. 當廢水中有鐵及鋅共存時，可控制pH在10.5以下，這時鐵的氫氧化物能夠?qū)︽k進行吸附，產(chǎn)生共沉效果，降低處理水中鎘的含量。

??采用氫氧化鎘及硫化鎘共沉處理法，效果良好，應用較廣，但所產(chǎn)生的沉淀物細小，需要較長的沉淀時間，在這種情況下，可考慮采用氣浮分離法。

??(5)含汞廢水處理工藝流程

??汞在環(huán)境中可能以三種價態(tài)存在，即0、+1、+2。在水環(huán)境中多以正二價和零價存在。能夠以零價，即元素汞的形式存在于水環(huán)境中，這是汞不同于其他金屬的特征。在汞化合物中也包括有機汞，這是有名的“水俁病”的致病物質(zhì)。這種化合物是汞與碳直接結(jié)合而成，分為甲基汞、乙基汞和苯基汞，無論哪一種化合物均對生物有較強的毒性作用。

??與含有其他類型重金屬的廢水相同，對含汞及其化合物的廢水，較常采用的處理技術(shù)也是化學沉淀處理法，也就是向廢水中投加沉淀劑，使汞轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性的化合物，然后通過固液分離，將化合物與水分離，使廢水得到處理。由于硫化物的溶度積很低，采用硫化物共沉淀法處理含汞廢水，能夠取得較高的除汞效果，因此，硫化物共沉淀法在含汞廢水處理領域得到較較廣的應用。但是，硫化物共沉淀法只適用于無機汞的去除，對于有機汞，則首先應使用氧化劑(氯)將其氧化為無機汞，然后再用本法加以處理。含汞廢水處理工藝流程如圖4所示。

??圖4 含汞廢水處理工藝流程

??硫化物沉淀法

??硫化物沉淀法處理含汞廢水常用的沉淀劑有H2S、Na2S、NaHS、CaSx、(NH4)2S、MnS、FeS等。應用硫化物(以Na2S為例)共沉法處理含汞廢水時，應注意以下幾點：

??a. 關于Na2S的適當投加量 投加的Na2S量如低于廢水中汞含量的當量，將得不到充分的處理效果。此外，由于工廠排放的廢水中汞的濃度是不穩(wěn)定的，這樣，投加的Na2S藥劑量有時是過量的，有時又可能是不足。投加過量的Na2S，可能產(chǎn)生兩種不良后果：其一是硫化鈉本身造成的二次污染;其二是與硫化汞沉淀物生成可溶性的絡合陰離子[HgS2]2-，使汞重新溶入廢水中，降低了汞的去除效果。在這種情況下，應當采取下列兩項措施：一是在處理系統(tǒng)前設水質(zhì)、水量調(diào)節(jié)池，使進入反應槽的含汞廢水水量水質(zhì)保持穩(wěn)定;二是補充投加混凝劑FeSO4，以使處理效果保持穩(wěn)定。

??b. 關于補充投加混凝劑FeSO4 向硫化物共沉法處理的含汞廢水中補充投加混凝劑(FeSO4)，能夠產(chǎn)生兩種效果，一是去除過量的硫離子，二是當原廢水中汞含量低時，生成的硫化汞顆粒很小，呈懸浮狀難于沉淀，投加混凝劑(FeSO4)后，對硫化汞懸浮顆粒起到凝聚共沉作用，提高了沉淀效果。

??c. 關于pH的調(diào)整 為了取得良好的處理效果，應使反應過程的pH保持在8～10。當pH超過10時，硫化汞沉淀物即開始不穩(wěn)定，并析出難于與水分享的微細膠體顆粒，使處理水惡化。

??活性炭吸附法

??雖然沉淀法可將廢水的含汞濃度降至1～2mg/L，但是排放標準中對汞的指標規(guī)定得非常嚴格，往往只采用硫化物沉淀法單一處理技術(shù)難于達到要求，為了保證處理水水質(zhì)，還需考慮進一步的處理。在這種情況下，在經(jīng)過硫化物沉淀法處理后的廢水可再經(jīng)過濾-活性炭吸附處理，使處理水中的汞含量降至0.01～0.05 mg/L，達到允許排放濃度0.05 mg/L的要求。

??采用活性炭吸附處理含汞廢水時應當考慮到的問題如下：

??一是進入活性炭吸附處理的廢水中汞的含量必須適宜，如廢水中汞含量過高，就會使活性炭再生操作頻繁，增加維護管理費用，加速活性炭吸附飽和進程。

??二是應當慎重考慮并滿足活性炭吸附處理條件的各項參數(shù)，如pH、水溫、其他鹽類、接觸時間等。這些條件如有大幅度的變化，可能會影響活性炭吸附處理的效果?；钚蕴课教幚砑夹g(shù)中較為重要的一個環(huán)節(jié)是活性炭吸附飽和后的再生問題，對此應認真對待。

??離子交換法

??離子交換法也是對含汞廢水繼硫化物共沉法處理后，再進行濃度處理時可供選擇的一項處理技術(shù)。

??在采用離子交換法處理含汞廢水時，選定適宜的離子交換樹脂和相應的再生劑至關重要。如廢水中只含有汞一種物質(zhì)，選擇交換樹脂比較容易。如廢水中含有多種鹽類，則應根據(jù)所含有的鹽種類與形態(tài)，審慎地進行選擇。

??大孔硫基離子交換劑對含汞廢水有良好的處理效果。當汞在廢水中以Hg2+或HgCl+、CH3Hg+等陽離子形態(tài)存在時，含硫氫基(RSH)的交換樹脂，如聚硫化苯乙烯陽離子交換樹脂對其具有良好的處理效果。處理后的樹脂則用濃鹽酸洗脫再生。當廢水中的汞是帶負電荷的***絡合離子HgClx(x-2)-(x≥3)時，則應采用陰離子交換樹脂處理。使用201×7強堿陰離子交換樹脂，能夠?qū)U水中的汞完全去除，處理后的樹脂使用HCl溶液洗脫再生，并回收***。

??(6)含砷廢水處理工藝流程

??在廢水中，砷多以3價、5價或***(AsH3)的形態(tài)存在，由pH決定它們存在的形態(tài)。由于不同的工業(yè)門類所使用的砷的形態(tài)不同，廢水中砷所處的形態(tài)也有所不同，在考慮某種含砷工業(yè)廢水處理時，必須充分掌握在該廢水中砷所處的形態(tài)。在不同的酸、堿度條件下，砷所處的形態(tài)如下。

??在強酸條件下，砷多以As3+、As5+的形態(tài)存在。

??在弱酸條件下，砷存在的形態(tài)為H3AsO3、H3AsO4及H2AsO31-。

??在從弱酸到中性條件下，砷存在的主體形態(tài)為AsO33- AsO43-。

??在堿性條件下，砷只以AsO33- AsO43-的形態(tài)存在。

??對含砷及其化合物廢水，目前應用較多的仍是化學沉淀處理法，其中效果明顯的是氫氧化鐵沉淀處理法和不溶性鹽類共沉處理法。含砷廢水處理工藝流程如圖5所示。

??圖5 含砷廢水處理工藝流程

??氫氧化鐵沉淀處理法

??對含砷廢水處理的大量實驗和運行實踐結(jié)果表明，氫氧化鐵沉淀處理法的效果較好，而其他金屬氫氧化物的效果則較差。與其他類型金屬氫氧化物相比較，氫氧化鐵有更高的吸附性能，利用它的這一性質(zhì)能夠取得較高的沉淀效果，這也是常使用氫氧化鐵處理含砷廢水的主要原因之一。

??鐵鹽的投加量，應根據(jù)原廢水中的砷的含量而定。原水中砷的濃度與投加的鐵鹽濃度之比稱為“砷鐵比”。處理水中砷的殘留濃度與砷鐵比值有關。氫氧化鐵處理含砷廢水過程適宜的pH介于較大的范圍，當砷鐵比值較小時，pH為弱酸性，而當砷鐵比值較大時，則為堿性。

??砷鐵比和pH是決定含砷廢水處理效果的兩大因素。如欲使處理水中殘留As量處理較低的程度，必須采用較高的砷鐵比值。在考慮含砷廢水中含有其他金屬，存在著某些干擾因素的條件下，采秀5以上的砷錦華經(jīng)，使pH介于9和9.5之間，處理水中砷的殘留量可滿足排放標準0.5mg/L的要求。在處理含砷廢水時，如使用鐵以外的氫氧化物，處理過程的邊界條件應另行確定。

??氫氧化鐵共沉法處理含砷廢水的效果較好，但也在存在著不足。當原廢水中砷含量高達400mg/L時，金屬鹽的投加量可能高達4000mg/L，即為砷含量的10倍以上，而且處理水中的砷含量還不能達到排放標準。

??不溶性鹽類共沉處理法

??針對氫氧化鐵沉淀處理法存在上述弊端，解決的對策如下：

??一是考慮到亞砷酸鹽的溶解度一般都高于砷酸鹽，因此，在進行氫氧化鐵沉淀處理前，先將溶解度高的亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽，并以此作為氫氧化鐵沉淀處理法的前處理。

??二是砷能夠與多數(shù)金屬離子形成難溶化合物，除鐵鹽外，作為沉淀劑的還有鈣鹽、鋁鹽、鎂鹽-鋁鹽、氫氧化鈣-氯化鐵等，其中處理效果較好的是氫氧化鈣-氯化鐵處理方案，在pH為10～12的條件下，除砷效果可達99%。

??生物處理法

??生物處理法是近幾年開始出現(xiàn)的對含砷廢水進行處理的探索技術(shù)，并已取得了某些進展使用的生物處理技術(shù)是活性污泥法。

??曾對As(Ⅴ)原始含量20mg/L及100mg/L的兩種廢水進行活性污泥法處理試驗，結(jié)果表明，在廢水與活性污泥接觸反應0.5h以后，對As(Ⅴ)的去除就產(chǎn)生了效果，低濃度廢水的砷去除率達50%，高濃度廢水的去除率則為40%。說明活性污泥處理技術(shù)對As(Ⅴ)具有去除效果，而對低濃度的去除效率高于較高濃度。隨著反應時間的延長，兩種廢水的砷去除率都有所提高，但比較緩慢，經(jīng)12h后，低濃度廢水的砷去除率達55.8%，而高濃度廢水的去除率只為46.3%。當系統(tǒng)中有機物濃度高，微生物以高速增殖，從而使活性污泥濃度增高，廢水中的砷得到較大幅度的下降。根據(jù)砷去除的這種工況，可以認定，活性污泥對砷的去除機制主要是吸附，但對于廢棄的生物污泥含有砷，則應注意污泥的后續(xù)處理，以避免造成二次污染。

??(7)含鉛廢水處理工藝流程

??環(huán)境中的鉛化合物主要通過呼吸系統(tǒng)進入人體(20%～40%)，而通過消化系統(tǒng)進入人體的鉛為3%～10%。由呼吸系統(tǒng)進入的鉛直接進入血液，而從消化系統(tǒng)進入的鉛則必須通過肝臟才能進入血液循環(huán)。因此，由呼吸系統(tǒng)進入的鉛對人體的危害性更強。

??當人血液中鉛的含量超過正常時，會出現(xiàn)各種中毒癥狀。鉛中毒對人體全身各系統(tǒng)和**都會造成危害。這是因為鉛離子能夠與人體內(nèi)的多種酶絡合，從而擾亂了機體多方面的生化與生理活動，并發(fā)生一系列器質(zhì)性的不可逆的病變。

??在生產(chǎn)過程中使用鉛化合并溶解度放含鉛及其化合物的工業(yè)門類很多，其中主要有鉛實蓄電池制造廠、有色金屬冶煉廠、無機化工廠、金屬制品加工廠以及玻璃與玻璃制品廠等。

??廢水中的鉛化合物一般以硫酸鉛(PbSO4)、二氧化鉛(PbO2)的形態(tài)存在。采用的處理技術(shù)，必須適應去除對象廢水中鉛所處的形態(tài)。例如，對鉛處于離子形態(tài)的含鉛廢水，普遍采用而且有效的處理技術(shù)仍然是化學沉淀法中的氫氧化物沉淀法和離子交換法。但是，首先需要核查廢水中是否存在其他類型的重金屬與鉛共存，如確認存在，則在確定廢水處理工藝流程時，應考慮相應的技術(shù)措施。如共存在的其他金屬濃度很低，有可能對含鉛廢水的處理產(chǎn)生某些促進作用，可不用去除;如濃度較高，就有可能產(chǎn)生不利于處理過程的影響，對此，則應考慮提前加以去除。含鉛廢水處理工藝流程如圖6所示。

??圖6 含鉛廢水處理工藝流程

??氫氧化物沉淀法是含金屬廢水普遍采用的處理工藝，效果良好。這一處理技術(shù)也有效地用于含鉛廢水處理。

??在實際的含鉛廢水中，由于其他類型金屬氫氧化物的共沉作用，水溶性鉛濃度要低得多。物別是存在鉛離子的場合，多與水中存在的陰離子反應形成難溶性的鉛鹽。正是這個原因，在含鉛廢水處理的實踐中，單純以鉛為去除對象而考慮的場合較為少見

??(8)含氟廢水處理工藝流程

??電子工業(yè)廢水以含氟廢水較為典型。氟及其化合物是對人類有害作用較大的物質(zhì)，能夠抑制酶的催化功能，還能抑制凝血機制。廢水中氟的多以氟化物以及氟化氫的形態(tài)存在。傳統(tǒng)的化學沉淀法仍然是含氟廢水處理的主流技術(shù)。含氟廢水處理工藝流程如圖7所示。

??圖7 含氟廢水處理工藝流程

??氟化鈣的溶解度很低，其溶度積為4.9×10-11，易于形成CaF2沉淀物與廢水分離。含氟廢水處理進可以用CaCl2或Ca(OH)2作為Ca2+源。投加Ca(OH)2時，pH的影響明顯，將廢水pH調(diào)整到8左右，能夠?qū)U水中的氟降至10mg/L以下。